臭氧氧化技術(shù)在緩解低壓膜污染的研究

 

        以微濾和超濾為代表的低壓膜過濾技術(shù)可以在較低壓力（低于50~100kPa）下高效去除水中懸浮顆粒、膠體、病毒和部分天然有機(jī)物（NOM）等，在飲用水水質(zhì)安全保障中發(fā)揮著重要的屏障作用。盡管低壓膜具有優(yōu)異的截留特性，但在實(shí)際運(yùn)行中存在的膜污染問題仍然制約其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。在眾多污染物中，NOM被認(rèn)為是 很主要的低壓膜污染物之一。NOM廣泛存在于自然水體中，是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物，包括腐殖質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、脂肪酸和小型親水酸等物質(zhì)。研究表明，腐殖酸在膜表面的吸附和沉積會(huì)引起嚴(yán)重的膜污染。膜的性質(zhì)、操作條件和溶液化學(xué)性質(zhì)等因素也會(huì)影響NOM和膜表面之間的相互作用，因此膜污染的影響體系較為復(fù)雜。

 

        膜前預(yù)處理是緩解膜污染、提升NOM去除效率的重要手段，包含氧化、混凝、吸附等方法，其中以臭氧為代表的氧化預(yù)處理技術(shù)研究與應(yīng)用較為廣泛。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性能，在堿性溶液中氧化還原電位可達(dá)2.07V。其氧化途徑可以分為兩種，一種是通過臭氧分子直接氧化，另一種是通過臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）進(jìn)行間接氧化，后者可以更有效地去除水中的溶解性有機(jī)物（DOC）。近年來，臭氧氧化在低壓膜污染控制中得到了廣泛應(yīng)用，以臭氧為核心的組合技術(shù)在膜污染控制中也發(fā)揮著重要作用，包括臭氧催化氧化、臭氧/雙氧水、臭氧/吸附、臭氧/混凝等。

 

        單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)在緩解低壓膜污染方面受到了廣泛關(guān)注，但關(guān)于其對(duì)膜污染的緩解效果研究結(jié)論尚未統(tǒng)一。綜合目前的研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)膜污染的緩解效果主要與原水水質(zhì)、水力條件、膜孔徑/截留分子質(zhì)量、臭氧投加量和投加方式等因素有關(guān)。

        表1總結(jié)了近年來單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)用于膜污染緩解的相關(guān)研究成果。Winter等采用臭氧預(yù)氧化控制膜污染時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜截留分子質(zhì)量大小對(duì)膜污染緩解效果影響顯著，臭氧預(yù)氧化對(duì)于截留分子質(zhì)量較大（50和150ku）的膜污染控制效果要優(yōu)于截留分子質(zhì)量較小（1ku）的膜，這可能是由于試驗(yàn)采用的臭氧投加量不足以完全礦化低分子質(zhì)量有機(jī)物，導(dǎo)致這部分物質(zhì)難以通過較小截留分子質(zhì)量的膜；Moslemi等探究了在不同試驗(yàn)條件下臭氧原位氧化對(duì)膜污染的緩解效果，發(fā)現(xiàn)截留分子質(zhì)量較小（1ku）的膜的污染情況得了到有效緩解，這是因?yàn)檩^小的截留分子質(zhì)量使臭氧有充足的時(shí)間與NOM反應(yīng)。對(duì)比分析結(jié)果顯示，Winter和Moslemi的研究結(jié)論差異可能是由于氧化方式不同引起的。

 

        Wei等分別研究了臭氧預(yù)氧化和臭氧原位氧化對(duì)胞外有機(jī)物（EOM）引起的膜污染的控制效果，發(fā)現(xiàn)兩者均能緩解由EOM造成的可逆污染，其中，臭氧預(yù)氧化能夠?qū)⒃胁糠执蠓肿佑袡C(jī)物（≥20ku）降解為小分子親水性物質(zhì)（5~10ku），從而加重了不可逆膜污染；而臭氧原位氧化的降解效果更為徹底，可以將水中大分子有機(jī)物氧化成分子質(zhì)量更小的有機(jī)物質(zhì)（350~1000u），僅引起較輕的不可逆污染。由此可見，相比于預(yù)氧化，原位氧化可以使臭氧和污染物反應(yīng)更加充分，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)原位氧化可省掉預(yù)氧化單元，從而節(jié)省了占地面積，但對(duì)膜材料的要求較高。Song等對(duì)比了不同臭氧投加量對(duì)膜污染緩解的影響，發(fā)現(xiàn)較低濃度的臭氧（1和2mg/L）能有效控制膜污染，而較高濃度的臭氧（臭氧預(yù)氧化為10mg/L，原位臭氧氧化分別為4和10mg/L）則會(huì)使膜污染加劇，這主要是因?yàn)楦邼舛鹊某粞鯐?huì)使原水中的蛋白質(zhì)折疊并聚集在膜表面，從而堵塞了膜孔。Cheng等[2]對(duì)比研究了臭氧預(yù)氧化對(duì)不同種類有機(jī)物引起的膜污染的緩解效果，發(fā)現(xiàn)在0.5~4.0mg/L臭氧投加量下，腐殖酸（HA）和海藻酸鈉（SA）引起的膜污染得到有效緩解，但對(duì)牛血清蛋白（BSA）污染的緩解效果并不顯著。

 

        現(xiàn)階段的研究表明，臭氧可以有效氧化分解引起膜污染的大分子有機(jī)物（如生物聚合物等），并將其降解為不易造成膜污染的小分子物質(zhì)，從而減少污染物在膜表面的累積，達(dá)到緩解膜污染的目的。但單獨(dú)臭氧氧化對(duì)膜污染的緩解效果具有不確定性，還會(huì)受到原水水質(zhì)以及膜自身特性的影響，無法始終保持高效率運(yùn)行，因此以臭氧為核心的組合技術(shù)開始引起人們的關(guān)注。